Zagr_Pestycydy.pdf

BEZPIECZEŃSTWO PRACY 1/2008

Œlady pestycydów

– niebezpieczne dla cz³owieka i œrodowiska

Chemiczne środki ochrony roślin maj¹ olbrzymie znaczenie w powiêkszaniu efektywności i jakości produkcji

rolnej. Jednak nieracjonalne ich stosowanie wywiera negatywny wp³yw na środowisko i cz³owieka, jest przy-

czyn¹ wielu chorób oraz zatruæ pracowników rolnych i konsumentów produktów spo¿ywczych. Prowadzona

w UE strategia zrównowa¿onego stosowania pestycydów ma doprowadziæ do eliminacji zagro¿eñ jakie

zwi¹zane s¹ z ich stosowaniem. W artykule omówiono uregulowania prawne, kierunki dzia³añ zapobiegaw-

czych i ochronnych w zakresie zdrowia cz³owieka, kryteria klasyfikacji pestycydów oraz problemy kontroli

analitycznej śladowych pozosta³ości pestycydów w ¿ywności na podstawie norm i procedur badawczych.

Wskazano kierunki ograniczania zu¿ycia pestycydów.

Traces of pesticides – dangerous for human and for the environmental

Chemical protection of plants is very important in increasing the efficiency and quality of agricultural produc-

tion. However its unreasonable use has a negative impact on the environment and on the human; it causes

diseases and food poisoning of agricultural workers and consumers of food products. The European Union

strategy of sustainable application of pesticides is to eliminate threats their use poses. This article discusses

legal regulations, directions of preventive and protective activities related to human health, criteria of clas-

sification of pesticides and the problems of an analytic control of traces in food on the basis of standards

and test procedures. Reduction in the use of pesticides is discussed, too.

doc. dr hab. ZBIGNIEW MAKLES

dr in¿. WOJCIECH DOMAÑSKI

Centralny Instytut Ochrony Pracy

– Pañstwowy Instytut Badawczy

Dane z koñca lat dziewiêædziesi¹tych ubie-

g³ego wieku wykaza³y, ¿e zu¿ycie pestycydów

w Polsce i na świecie wyra¿one w kg/ha sub-

stancji aktywnej kszta³towa³o siê na ró¿nym

poziomie i wynosi³o odpowiednio: w Holandii

17,1, w Belgii 10,8, w Niemczech i we Francji

4,5, a w Polsce 0,6. Prze³o¿y³o siê to na jakośæ

produkowanej ¿ywności i stan środowiska.

Nasza ¿ywnośæ jest zdrowa, zawiera znacznie

mniejsze ilości pozosta³ości substancji che-

micznych w porównaniu do krajów, w których

kultura rolna jest lepiej rozwiniêta [2].

Wprowadzenie

Rolnictwo jest sektorem gospodarki,

który odgrywa na świecie powa¿n¹ rolê.

Jest dostarczycielem ¿ywności, a tak¿e dawc¹

zatrudnienia dla dziesi¹tków milionów ludzi.

W sektorze rolnym naszego kraju zatrudnio-

nych jest oko³o 20% populacji czynnej zawo-

dowo, podczas gdy we Francji, Niemczech,

Holandii, Wielkiej Brytanii i innych krajach tej

czêści Europy odsetek ten jest kilka razy ni¿szy.

Taki stan osi¹gniêto dziêki tworzeniu wiel-

kich obszarowo gospodarstw u³atwiaj¹cych

mechanizacjê prac, intensywnemu zasilaniu

gleb nawozami mineralnymi i ochronie p³o-

dów rolnych chemicznymi środkami ochrony

roślin [1].

Polskie rolnictwo, dotychczas drobno-

towarowe, bêdzie zmniejsza³o ten dystans

przez intensyfikacjê upraw, mechanizacjê

pracy oraz obserwowane zmiany o pod³o¿u

gerontologicznym sprzyjaj¹ce scalaniu area³ów

i zmniejszaniu zatrudnienia.

Jednak zwiêkszenie produkcji rolnej, zwi¹-

zane z szerokim zastosowaniem chemicznych

środków walki ze szkodnikami i chorobami

w rolnictwie oraz hodowli, mimo ¿e w pierw-

szym okresie by³o wielkim sukcesem, z up³y-

wem czasu zaczê³o przynosiæ ujemne skutki

w postaci ubo¿enia gleb w organizmy u¿y-

teczne, zatruwania wód gruntowych i cieków

wodnych, zanieczyszczenia powietrza oraz

wprowadzenia do ³añcucha ¿ywieniowego

cz³owieka toksycznych sk³adników w postaci

chemikaliów lub ich metabolitów. Naruszy³o

to równowagê w ekosystemach oraz dopro-

wadzi³o do pogorszenia siê jakości produktów

spo¿ywczych w tych krajach.

Nasza dotychczasowa gospodarka rolna

w mniejszym stopniu podlega³a i podlega

tym negatywnym zmianom, w³aśnie dziêki

rozdrobnieniu gospodarstw sprzyjaj¹cemu

bioró¿norodności, stosowaniu g³ównie na-

wo¿enia naturalnego oraz ni¿szemu zu¿yciu

pestycydów.

Pestycydy

Substancje, potocznie zwane środkami

ochrony roślin, obejmuj¹ ca³¹ gamê zwi¹zków

oraz preparatów pochodzenia naturalnego

i syntetycznego. Ich dzia³anie polega na nisz-

Tabela 1

G£ÓWNE KLASY PESTYCYDÓW ORGANICZNYCH I ICH CHARAKTERYSTYKI [3]

Classification the organic pesticides and their characteristics [3]

Rozpuszczalnośæ

w wodzie

Transport

w glebie

Klasa

Zastosowanie

Trwa³ośæ

Chlorowane wêglowodory

insektycydy

du¿a

wyj¹tkowo s³aba

osadzanie

Kationowe zwi¹zki heterocykliczne

herbicydy

du¿a

dobra

osadzanie

Triazyny

herbicydy

umiarkowana

zale¿y od pH

osadzanie

Pochodne fenylomocznika

herbicydy

umiarkowana

ró¿na

wyp³ukiwanie

Pochodne dinitroaniliny

herbicydy

umiarkowana

s³aba

osadzanie

Pochodne kwasu fenoksyoctowego

herbicydy

krótka

dobra

osadzanie

Pochodne fenylokarbaminianów

herbicydy

krótka

dobra

osadzanie

Metaliczne pochodne

etylenobis(ditiokarbaminianów)

fungicydy

krótka

umiarkowana

nieznany

Pyretroidy

insektycydy

krótka

wyj¹tkowo s³aba

osadzanie

Zwi¹zki fosforoorganiczne

insektycydy

krótka

dobra

wymywanie

Karbaminiany

insektycydy

krótka

dobra

wymywanie

BEZPIECZEŃSTWO PRACY 1/2008

czeniu szkodników oraz walce z chorobami

zwierz¹t i roślin, regulacji wzrostu roślin, a tak¿e

usuwaniu roślin nieu¿ytecznych. Praktyczne

wykorzystanie pestycydów jest ogromne

w takich dziedzinach, jak ochrona pól, lasów,

zwierz¹t hodowlanych, pomieszczeñ mieszkal-

nych, konserwacja drewna, usuwanie i prze-

rzedzanie roślin glebowych oraz w zbiornikach

wodnych.

Przyjête nazewnictwo tych środków oparte

jest na ich przeznaczeniu, st¹d dzieli siê je na:

•

Tabela 2

CZAS KARENCJI DLA WYBRANYCH PESTYCYDÓW W ODNIESIENIU DO P£ODÓW ROLNYCH [4]

The time of carrency for chosen of pesticides in reference to agricultural crops [4]

Czas karencji,

liczba dni

Czas karencji,

liczba dni

Pestycyd

Chlortion

Funaben

Systoks (Merkaptofos)

Metasystoks

Diazinon (Basudin)

Guzation (Guyion)

Dinokap

Dichlorfos

Fenitrotion

nie obowi¹zuje

Malation (Karbofos)

Lebaicid (Fention)

Paration (Tiofos)

Metyloparation

Fosdrin (Mewinfos)

Chlorfos (Diptereks)

Dimetoat

Lindan

Chlorfenwinfos

z oocydy – środki do zwalczania szkodni-

ków zwierzêcych; insektycydy - owadobójcze;

larwicydy – larwobójcze; aficydy – mszyco-

bójcze; owicydy – do niszczenia jaj owadów

i roztoczy; akarycydy – roztoczobójcze; ne-

matocydy – nicieniobójcze; rodentycydy – gry-

zoniobójcze; moluskocydy – ślimakobójcze;

atraktanty – do wabienia owadów; repelenty

– do odstraszania; feromony – informuj¹ce

o obecności p³ci odmiennej danego gatunku.

•

Tabela 3

KRYTERIA KLASYFIKACJI STOPNIA TOKSYCZNOŚCI SUBSTANCJI NIEBEZPIECZNYCH DLA ŚRODOWISKA [5]

The criteria of the toxicological classification of dangerous substances for environmental [5]

Kryteria

Klasy

•

LC/EC50 ryba/dafnia/algi < 1,0 mg/dm 3

substancje ekstremalnie

toksyczne

•

LD50 per os, szczur 25 mg/kg

•

LC50 inhalacyjne, szczur < 0,5 g/m 3

fungicydy – środki grzybobójcze

•

LC/EC50 ryba/dafnia/algi < 100 mg/dm 3

substancje toksyczne ulegaj¹ce

bioakumulacji

•

LD50 per os, szczur < 200 mg/kg

bakteriocydy – środki bakteriobójcze

i wirusobójcze

•

Kd dla ryb > 100

•

log Kow > 3,0

herbicydy – środki do zwalczania roślin

nieu¿ytecznych; defolianty – do usuwanie liści;

desykanty – do wysuszanie roślin; defloranty

– do usuwanie kwiatów.

Pestycydy nale¿¹ do ró¿nych grup zwi¹z-

ków chemicznych, zazwyczaj charakteryzo-

wanych struktur¹ chemiczn¹ lub obecności¹

atomów, grup atomów lub ugrupowañ. Mówi

siê o pestycydach nieorganicznych i organicz-

nych, o pestycydach fosforo-, azoto-, chloro-,

siarkoorganicznych lub o zwi¹zkach zawie-

raj¹cych wspólnie te pierwiastki. G³ówne

klasy pestycydów wraz z ich podstawowymi

charakterystykami przedstawiono w tabe-

li 1 (str. 5.).

Liczba produkowanych pestycydów jest ol-

brzymia i siêga ponad 4 tysiêcy indywiduów

oraz tysi¹ca preparatów.

Poniewa¿ substancje te oraz ich metabolity

wykazuj¹ znacz¹c¹ aktywnośæ biologiczn¹

w odniesieniu do organizmów ¿ywych, zacho-

dzi koniecznośæ nie tylko śledzenia ich obiegu

w środowisku, stawiania określonych wymagañ

co do aktywności biologicznej dla szkodników,

chwastów i organizmów chorobotwórczych,

ale równie¿ ochrony cz³owieka, u¿ytecznych

zwierz¹t i roślin. Zagadnienia te s¹ realizowane

w praktyce przez badanie ich zachowania siê

w przyrodzie, w poszczególnych ekosystemach

biosfery, hydrosfery, litosfery i atmosfery.

Zajmuj¹ siê tym poszczególne dyscypliny nauki

i praktyki, spośród których znacz¹ce miejsce

przypisuje siê chemii, biologii, biochemii, toksy-

kologii oraz nauce o uprawie ziemi.

Udowodniono, ze stosowanie pestycydów

znacz¹co zwiêksza produkcjê roln¹ i hodow-

lan¹, z czym zwi¹zane s¹ określone efekty

ekonomiczne, z drugiej zaś strony stwarzaj¹

one du¿e zagro¿enie dla zdrowia cz³owieka,

•

LC/EC50 ryba/dafnia/algi < 100 mg/dm 3

substancje toksyczne

nie ulegaj¹ce biodegradacji

•

LD50 per os, szczur < 200 mg/kg

•

Brak dodatniej reakcji na 28-dniowy test podatności na biodegradacjê (OECD)

•

BZT/ChZT < 0,5

LC/EC50 ryba/dafnia/algi < 100 mg/dm 3

substancje ulegaj¹ce

bioakumulacji a nie ulegaj¹ce

biodegradacji

•

LD50 per os, szczur < 200 mg/kg

•

Brak dodatniej reakcji na 28-dniowy test podatności na biodegradacjê (OECD)

•

BZT/ChZT < 0,5

•

przez bezpośrednie nara¿enie na ich dzia³anie

pracowników bran¿owych, rolników, hodow-

ców oraz nara¿enie pośrednie – konsumentów

¿ywności. Zagro¿enie stwarzaj¹ nie tylko

pojedyncze substancje czynne, ale równie¿

sk³adniki preparatów, w których wystêpuj¹

ró¿ne zwi¹zki chemiczne „u³atwiaj¹ce” spo-

soby praktycznego stosowania oraz zacho-

wania siê w środowisku itp., a które stanowi¹

dodatkowe powa¿ne zagro¿enie, dotychczas

niedostrzegane dla grup populacji szczególnie

wra¿liwych, wśród których s¹ dzieci, osoby

starsze, pracownicy.

2000/60/WE, zwana ramow¹ dyrektyw¹

wodn¹, ustalaj¹ca ramy ochrony wszystkich ro-

dzajów wód powierzchniowych i podziemnych;

dyrektywa Komisji 2002/63/WE ustalaj¹ca

wspólnotowe metody pobierana próbek do ce-

lów urzêdowej kontroli pozosta³ości pestycy-

dów w produktach pochodzenia roślinnego

i zwierzêcego oraz na ich powierzchni; dy-

rektywa Parlamentu Europejskiego i Rady

2006/0132 (COD) ustalaj¹ca ramy wspólno-

towego dzia³ania na rzecz osi¹gniêcia zrów-

nowa¿onego stosowania pestycydów, a tak¿e

rozporz¹dzenie Parlamentu Europejskiego

i Rady w sprawie rejestracji, oceny, udzielania

zezwoleñ i stosowanych ograniczeñ w zakresie

chemikaliów (REACH) i utworzenia Europejskiej

Agencji Chemikaliów. Wymienione przepisy

prawne s¹ nastêpstwem przyjêtej w 1992 r.

– zasady zrównowa¿onego stosowania pe-

stycydów w Unii Europejskiej (Com (2006)

373 final), której celem jest zapobieganie

negatywnym skutkom dzia³ania pestycydów

przez zmniejszenie ich wp³ywu na zdrowie

ludzkie i środowisko naturalne.

Rozporz¹dzenie REACH (Registration,

Evaluation, Authorisation, Chemicals) ma ca³-

kowicie zmieniæ regu³y dotycz¹ce wprowadza-

nia tysiêcy substancji chemicznych na rynek.

Nak³ada ono obowi¹zek weryfikacji substancji

chemicznych i kontrolê bezpiecznego wy-

korzystywania substancji wysokiego ryzyka

Uregulowania prawne

Obecnie w Unii Europejskiej jest dostrzega-

ny problem oceny wystêpowania pestycydów

w środowisku pod wzglêdem „ca³kowitego

wp³ywu wszystkich obecnie stosowanych

substancji na zdrowie cz³owieka”. G³ównymi

dokumentami w tej sprawie s¹: rozporz¹-

dzenie Parlamentu Europejskiego i Rady

2006/0136 (COD) dotycz¹ce wprowadzenia

do obrotu środków ochrony roślin; rozpo-

rz¹dzenie Komisji (WE) 178/2006 w sprawie

najwy¿szych dopuszczalnych poziomów

(NDP) pozosta³ości środków ochrony roślin

w ¿ywności, a tak¿e paszy pochodzenia roślin-

nego i zwierzêcego oraz na ich powierzchni;

dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady

BEZPIECZEŃSTWO PRACY 1/2008

substancji aktywnych, obowi¹zuj¹ce w UE,

oraz wartości NDP innych krajów nieuwzglêd-

nione w prawie UE. Polskie prawo poszerzono

tak¿e o niezwykle wa¿ne zagadnienie zwi¹zane

z faz¹ rzeczywistego stosowania środków

ochrony roślin, które odgrywa kluczow¹ rolê

w ustaleniu ca³kowitego zagro¿enia wy-

stêpuj¹cego przy stosowania pestycydów

(substancji aktywnej i dodatków). Ten etap

przystosowawczy w Polsce zrealizowano

przez przyjêcie w czerwcu 2007 r. postanowieñ

rozporz¹dzenia REACH.

Tabela 4

NDS I NDSCH WYBRANYCH PESTYCYDÓW NA STANOWISKACH PRACY [6]

TLV-TWA and STEL of chosen of pesticides on works places [6]

NDS w zale¿ności od czasu

nara¿enia inhalacyjnego,

mg/m 3

Oznakowanie

nara¿enia

Normy w zakresie

badañ analitycznych

Nazwa i nr CAS

NDS

NDSCh

Aldryna [309-00-2]

0,01

0,08

Ft, Sk

Atrazyna [1912-24-9]

–

PN-Z-04182-24:2001

Bromfenwinfos [33399-00-7]

0,01

–

Ft, Sk

PN-87/Z-04182/07

Chlorfenwinfos [470-90-6]

0,01

0,1

Ft, Sk

PN-87/Z-04182/08

Chloropiryfos [2921-88-2]

0,2

0,6

Ft, Sk

PN-Z-04182-23:2000

Zagro¿enia

W zwi¹zku z wielk¹ skal¹ stosowania

pestycydów w rolnictwie du¿e znaczenie ma

rodzaj i jakośæ produkowanych preparatów,

ich toksycznośæ, trwa³ośæ w środowisku i utrzy-

mywanie siê w glebie, na roślinach, w wodzie

itd., poniewa¿ wiele z nich stanowi potencjalne

zagro¿enie dla cz³owieka i zwierz¹t. Wśród

pestycydów wystêpuj¹ substancje o dzia³aniu

rakotwórczym, mutagennym i teratogennym,

w tym pestycydy chloroorganiczne utrzymuj¹-

ce siê w środowisku przez czas liczony latami,

wykazuj¹ce du¿¹ mobilnośæ w ekosystemach

oraz kumuluj¹ce siê w organizmach zwierz¹t.

Asortyment najgroźniejszych środków chlo-

roorganicznych (DDT, HCH, Aldrina i in.) zo-

sta³ ju¿ wycofany z u¿ycia w wielu krajach,

w tym tak¿e w Polsce.

Wed³ug WHO pestycydy s¹ przyczyn¹ co-

rocznego zatrucia ok. 1,5 mln ludzi na świecie,

wśród których wystêpuj¹ rolnicy, pracownicy

firm produkuj¹cych chemikalia, konsumenci.

Spo¿ywanie p³odów rolnych zanieczysz-

czonych pestycydami przed up³ywem karencji,

prowadzi rocznie w UE do 20 tys. zgonów.

Najgroźniejszymi skutkami chorób wywo-

³anych pozosta³ościami pestycydów w produk-

tach ¿ywnościowych s¹:

•

2,4-D [94-75-7]

–

Ft, I

PN-86/Z-04175/02

DDT [50-29-3]

0,1

0,8

Ft, Sk

Demeton-S [8022-00-2]

0,1

0,8

PN-Z-04182-26:2002

Dichlorfos [62-73-7]

Ft, Sk

PN-90/Z-04182/17

Dieldryna [60-57-1]

0,1

0,8

Ft, Sk

Dimetoat [60-51-5]

0,2

0,6

PN-Z-04182-22:2000

Endryna [72-20-8]

0,01

0,08

Ft, Sk

Fenitron [122-14-5]

0,02

0,1

PN-87/Z-04182/11

Fenofos [944-22-9]

0,1

–

HCH [608-73-1]

0,05

0,4

Kaptan [133-06-2]

–

PN-Z-04182-28:2003

Karbaryl [63-25-22]

Karbendazym [10605-21-7]

–

Malation [121-75-5]

Ft, Sk

PN-87/Z-04182/10

MCPA [94-74-6]

Ft, I, Sk

PN-86/Z-04176/02

Metoksychlor [72-43-5]

–

PN-Z-04182-27:2001

Metyloparation [298-00-0]

0,1

0,6

Ft, Sk

Propoksur [114-26-1]

0,5

Ft, Sk

PN-86/Z-04154/02

Pyretryny [8003-34-7]

–

Sulfotep [3689-24-5]

0,1

–

Trichlorfon [52-68-6]

0,5

A, Ft, Sk

PN-87/Z-04182/09

Ft – substancje dzia³aj¹ce toksycznie na p³ód; Sk – substancje wch³aniaj¹ce siê przez skórê; I – substancje dzia³aj¹ce

dra¿ni¹co na skórê; A – substancje uczulaj¹ce na skórê lub uk³ad oddechowy.

na wszystkich etapach cyklu ich u¿ytkowania,

stawiaj¹c wymagania w zakresie produkcji,

handlu i zastosowania. Obecnie niewiele z tych

substancji i preparatów jest dok³adnie prze-

badanych pod k¹tem ich wp³ywu na zdrowie

cz³owieka i środowisko naturalne. Wystar-

czy tylko przypomnieæ, ¿e liczba substancji naj-

wy¿szego ryzyka (np. rakotwórcze, mutagen-

ne czy powoduj¹ce bezp³odnośæ) szacowana

jest na pó³tora tysi¹ca.

W Polsce sprawy zwi¹zane z ochron¹ ro-

ślin reguluje ustawa z dnia 18 grudnia 2003 r.

o ochronie roślin (DzU z 2004 r., nr 11, poz.

94 oraz 96 z późn. zm.) bêd¹ca implementacj¹

rozporz¹dzenia unijnego do prawa polskiego,

ustawa o bezpieczeñstwie ¿ywności i ¿ywie-

nia (DzU 2006, nr 171, poz. 1225), a tak¿e roz-

porz¹dzenia: ministra rolnictwa i rozwoju wsi

z dnia 17 maja 2005 r. w sprawie zakresu

badañ, informacji i danych dotycz¹cych

środków ochrony roślin i substancji aktywnej

oraz zasad sporz¹dzania ich oceny (DzU

nr 100, poz. 839), rozporz¹dzenie MRiRW

z dnia 18 października 2004 r. w sprawie

upowa¿nienia jednostek organizacyjnych

do opracowywania ocen i raportów do-

tycz¹cych środków ochrony roślin (DzU

nr 238, poz. 2399), rozporz¹dzenie ministra

zdrowia z dnia 16 maja 2007 r. w sprawie

najwy¿szych dopuszczalnych poziomów

pozosta³ości (NDP) pestycydów, które mog¹

znajdowaæ siê w produktach spo¿ywczych

lub na ich powierzchni (DzU nr 119, poz.

817), rozporz¹dzenie ministra zdrowia z dnia

20 kwietnia 2004 r. w sprawie pobierania

próbek ¿ywności w celu oznaczania po-

zosta³ości chemicznych środków ochrony

roślin (DzU nr 86, poz. 810) i rozporz¹dzenie

ministra zdrowia z dnia 24 września 2007 r.

w sprawie kryteriów i sposobu klasyfikacji

substancji i preparatów chemicznych (DzU

nr 174, poz. 1222).

W rozporz¹dzeniu ministra zdrowia z dnia

16 maja 2007 r. umieszczono wartości NDP dla

zmiany nowotworowe, mutagenne

i teratogenne

•

uszkodzenia uk³adu odpornościowego,

zaburzenia hormonalne

•

choroby uk³adu oddechowego, trawien-

nego, limfatycznego, skórne

•

synergizm dzia³ania w odniesieniu

do palaczy i ludzi nadmiernie spo¿ywaj¹cych

alkohol.

Od środków ochrony roślin wymaga siê

dzia³ania selektywnego, wysokiej toksyczności

w stosunku do szkodników, a niskiej dla innych

organizmów, w tym dla cz³owieka, szybkości

dzia³ania, a tak¿e zdolności do rozpadu w okre-

ślonym czasie (tab. 2.).

Wskaźnikiem ekspozycji pestycydów

na ¿ywy organizm jest bioakumulacja w

tkankach, któr¹ mo¿na ustaliæ na drodze

analizy chemicznej. Przy trudnościach z jego

ustaleniem stosuje siê formu³y empiryczne

do obliczenia wspó³czynnika biokoncentracji

(BCF), a nastêpnie ustala siê zale¿nośæ stê¿enia

BEZPIECZEŃSTWO PRACY 1/2008

Tabela 5

Analityczna ocena pozosta³ości

pestycydów

W celu określenia wielkości gromadzenia siê

pestycydów w organizmie cz³owieka i zwierz¹t,

w glebie i wodzie oraz przy ustalaniu i ocenie

pozosta³ości pestycydów w p³odach rolnych

i produktach ich przetworzenia olbrzymi¹ rolê

odgrywaj¹ specyficzne i selektywne metody

analityczne oznaczania śladowych pozosta³ości

pestycydów, poprzedzone w³aściwymi techni-

kami wydzielenia analitów ze z³o¿onej matrycy

(glebowej, wodnej, powietrznej, roślinnej,

tkanki miêsnej, ¿ywnościowej), ich oczysz-

czania, a nastêpnie analizowania. Czêsto te¿

zachodzi potrzeba wzbogacania próbki lub

eliminowania sk³adników matrycy.

Przy wyodrêbnianiu analitów pestycy-

dowych z próbki stosuje siê ró¿ne techniki

zale¿nie od postaci fizycznej matrycy (gaz,

ciecz, cia³o sta³e), takie jak – destylacja, wy-

mra¿anie, filtracja, ekstrakcja do fazy gazowej,

ciek³ej, sta³ej (GLE, GSE, LLE, LSE, SPE, SPME),

techniki membranowe, derywatyzacja, ad-

sorpcja w roztworze lub na nośnikach sta³ych,

wymiana jonowa itd.

W przypadku ekstrakcji rozpuszczalniko-

wej, bardzo czêsto stosowanej w wyodrêbnia-

niu pozosta³ości pestycydów z próbek bardzo

wa¿n¹ rolê odgrywa typ ekstrahenta lub sk³ad

mieszaniny ekstrahentów, którym stawia siê

wiele warunków, m.in., aby nie reagowa³y

z analitem, nie rozpuszcza³y naturalnych

wosków i t³uszczów zawartych w badanym

materiale roślinnym czy zwierzêcym, umo¿li-

wia³y wyodrêbnienie szukanego po³¹czenia,

nie przeszkadza³y w oznaczaniu stosowan¹

metod¹. Zastosowanie ekstrakcji wymaga tak-

¿e m.in. sprawdzenia na wzorcach pestycydów

wielkości odzysku. Metodami wykorzystywa-

nymi w analizie pestycydów s¹: chromato-

grafia w ró¿nych wariantach (TLC, GC, LC,

IC) z ró¿nymi detektorami (FID, NPD, ECD,

MSD) oraz techniki sprzê¿one, (GC/MS, GC/

ICP/MS, GC/MS/MS, HPLC/UV, HPLC/DAD,

spektrofotometria (UV, VIS, IR), kolorymetria,

metody aktywacyjne, analiza elementarna

pierwiastków i in. [8] Techniki analityczne w za-

kresie badania pestycydów w wymienionych

matrycach powinny umo¿liwiaæ rozdzielenie,

wykrycie i oznaczenie śladów ilości substancji

szkodliwych lub ich metabolitów na poziomie

mikro- i nanogramów w próbce.

Procedury analityczne w oznaczaniu pesty-

cydów w próbkach środowiskowych s¹ opisane

w normach polskich PN, PN-EN, normach

europejskich EN, amerykañskich EPA, OSHA,

NIOSH i in. fakultatywnie stosowanych lub

w metodach wypracowanych przez poszcze-

gólne akredytowane laboratoria analityczne.

Z norm zalecanych do analizy pozosta³ości

pestycydów nale¿y wymieniæ normê PN-EN

ISO/EC 17025:2001 + Ap. 1:2003 w zakre-

TRWA£OŚÆ WYBRANYCH PESTYCYDÓW W ŚRODOWISKU [5, 7]

The durability of chosen of pesticides in environmental [5, 7]

Pestycyd

Czas rozpadu

% rozpadu

Aldryna

1 – 6 lat

95%

DDT

4 – 30 lat

95%

-HCH

3 – 10 lat

95%

Chlorfos [pH 1-5, temp.20 o C]

3 miesi¹ce

50%

Dichlorfos (DDVP) [20 o C]

2 miesi¹ce

50%

Dieldryna

5 – 25 lat

95%

Fosdrin [pH 7, temp. 20 o C]

35 dni

50%

Heptachlor

3 – 5 lat

95%

Chlorfenwinfos [pH 9,1, temp. 38 o C]

16 dni

50%

Chlorfenwinfos [pH 3, temp. 50 o C]

1,2 lata

brak danych

Metasystoks S [pH 1-5, temp. 30 o C]

240 dni

50%

Paration [pH 1-5, temp. 10 o C]

8,3 lat

50%

Systoks [pH 1-5, temp. 10 o C]

2,6 lat

50%

Szradan (OMPA) [pH 7]

100 lat

50%

pestycydu w organizmie w odniesieniu do jego

stê¿enia w otaczaj¹cym środowisku (np. w wo-

dzie). Wa¿n¹ rolê w ustalaniu wskaźnika bio-

akumulacji odgrywa wspó³czynnik podzia³u

oktanol/woda (log. K ow ) charakteryzuj¹cy po-

dzia³ pestycydów na granicy t³uszcz/woda.

W klasyfikowaniu stopnia toksyczności pe-

stycydów ujmuje siê takie kryteria, jak: wartośæ

wspó³czynników bioakumulacji (K d ) i podzia³u

oktanol/woda (log K ow ), stê¿enie śmiertelne

(LC 50 ), dawka śmiertelna (LD 50 ), dawka efek-

tywna (EC 50 ). W tabeli 3 (str. 6.). zestawiono

klasyfikacjê toksyczn¹ środków ochrony roślin

na podstawie wspomnianych kryteriów.

W ocenie toksyczności pestycydów na sta-

nowisku pracy stosuje siê parametry Najwy¿szego

Dopuszczalnego Stê¿enia (NDS) i Najwy¿szego

Dopuszczalnego Stê¿enia Chwilowego (NDSCh),

wartości których przedstawiono w tab. 4 (str. 7.).

Czas rozk³adu pestycydów w środowisku

jest cech¹ decyduj¹c¹ przy ich stosowaniu.

Najczêściej rozpad pestycydów zachodzi

pod wp³ywem czynników biochemicznych,

chemicznych i fotochemicznych, przy czym

pestycydy polarne ulegaj¹ szybszej degradacji

ni¿ pestycydy niepolarne. W odniesieniu do rol-

nictwa, niezale¿nie od sposobu stosowania

pestycydów, wiêksza cześæ ich przechodzi

do gleby, w której ulega akumulacji, przemia-

nom do innych zwi¹zków, rozpadowi, bioaku-

mulacji w organizmach oraz migracji w glebie,

wodzie i powietrzu (tab. 5.).

Tabela 6

WARTOŚCI NAJWY¯SZYCH DOPUSZCZALNYCH POZIOMÓW ZAWARTOŚCI WYBRANYCH PESTYCYDÓW W PRODUKTACH

SPO¯YWCZYCH POCHODZENIA ZWIERZÊCEGO

The highest values of admissible levels of content chosen the pesticide in food products of animal origin

Najwy¿sze dopuszczalne

poziomy pozosta³ości, mg/kg

Najwy¿sze dopuszczalne poziomy

pozosta³ości, mg/kg

Pestycydy

nie maj¹ce

powinowactwa

do t³uszczu

Pestycydy maj¹ce

powinowactwo

do t³uszczu

t³uszcz

zawarty

w miêsie

i produktach

miêsnych

mleko

i produkty

mleczne

miêso

i produkty

miêsne

mleko

i produkty

mleczne

jaja bez

skorup

jaja bez

skorup

Aldryna i Dieldryna

0,2

0,006

0,02

2,4-D

0,05 miêso

0,01

0,05

Chlordan

0,05

0,002

0,005

Aldikarb

0,01

Chlorfenwinfos

0,01

Dichlorfos (DDVP)

0,05

0,02

0,05

Chloropiryfos

0,05 drób

0,01

Ditio – karbaminiany

0,05

Cypermetryna

0,05 drób

0,02

0,05

Fenprofimorf

0,01 drób

0,01

DDT

1,0

0,04

0,05

Glifosat

0,01

Endryna

0,05

0,001

0,005

Karbendazym

0,05

Heptachlor

0,2

0,004

0,02

Monolinuron

0,05

Kaptan

0,01

Paration

0,05

Lindan (

-HCH)

0,02

0,001

0,1

Propoksur

0,05

Permetryna

0,5

0,05

Tiodikarb

0,02

Triazofos

0,01

Trichlorfon

0,1

0,05

BEZPIECZEŃSTWO PRACY 1/2008

sie pozosta³ości pestycydów oraz normy

do oznaczania pozosta³ości pestycydów: PN-

-EN 12393:2000, PN-EN 12393:2002, PN-EN

13191:2002, PN-EN 1528:2000. Umo¿liwiaj¹

one oznaczanie NDP w próbkach p³odów

rolnych, ¿ywności pochodzenia roślinnego

i zwierzêcego zgodnie z wymaganymi po-

ziomami ustalonymi przez ministra zdrowia

w rozporz¹dzeniu z dnia 16 maja 2007 r. Tabele

6. i 7. zawieraj¹ informacje o NDP pozosta³ości

pestycydów w produktach spo¿ywczych po-

chodzenia zwierzêcego wykazuj¹cych (i nie-

wykazuj¹cych) powinowactwo do t³uszczu lub

środka spo¿ywczego pochodzenia zwierzêcego

oraz wyniki badañ uzyskane w akredytowanym

laboratorium Pañstwowej Inspekcji Sanitarnej

z wykorzystaniem obowi¹zuj¹cych norm

na zgodnośæ z NDP określonych w przytoczo-

nym rozporz¹dzeniu ministra zdrowia.

minimalizacja ryzyka przez stosowanie

pestycydów o ni¿szej toksyczności

•

dukcji rolnej i jej przetworów, przyspieszenie

procesu mechanizacji prac rolnych i zwi¹za-

nych z tym korzyści ekonomicznych. Jednak

z up³ywem czasu skutki „chemizacji rolnic-

twa” spowodowa³y zagro¿enia wywo³ywane

pozosta³ościami pestycydów w środowi-

sku oraz w p³odach rolnych, prowadz¹-

ce do produkcji niezdrowej ¿ywności, degra-

dacji flory i fauny oraz katastrof w niektó-

rych ekosystemach kuli ziemskiej.

Opublikowane w 2006 r. przez Uniê Euro-

pejsk¹ wyniki badañ pozosta³ości pestycydów

we wszystkich krajach Wspólnoty wykonane

na kilkudziesiêciu tysi¹cach próbek ¿ywności

wykaza³y, ¿e w ok. 40% próbek przekroczono

NDP pestycydów, a w ok. 4% próbek drastycz-

ne przekroczenie tych poziomów, co wskazy-

wa³o na ich szkodliwośæ dla cz³owieka, wzrost

ryzyka zachorowalności obywateli Unii oraz

jednocześnie nielegalny obrót tymi produktami

na rynku europejskim. Do grupy produktów

najbardziej „ska¿onych” pestycydami nale¿a³y

owoce i warzywa. Równie¿ w ¿ywności dla

dzieci stwierdzono przekroczenie pozosta³ości

pestycydów.

Obowi¹zuj¹ce w UE przepisy prawne okre-

ślaj¹ce NDP pestycydów w ¿ywności przynios³y

spodziewane efekty, jednak w świetle przyto-

czonych faktów wymagaj¹ one poszerzenia

i objêcia ca³ego asortymentu środków ochrony

roślin, a wiêc tych, które nie mieszcz¹ siê

w rozporz¹dzeniu REACH. Bêdzie to zadanie

niezmiernie trudne z uwagi na ogrom prac

zwi¹zanych z ocen¹ setek tysiêcy substancji

i preparatów oraz silny opór przemys³owego

lobby, które bêdzie ponosi³o najwy¿sze koszty

wdra¿ania zasady zrównowa¿onego stosowa-

nia pestycydów.

wzmo¿ona kontrola dystrybucji i sto-

sowania

•

wprowadzenie intensywnego szkolenia

rolników w kierunku utrzymania w³aściwego

dawkowania pestycydów, prowadzenia ewi-

dencji oprysków, rodzajów u¿ytych substancji

i rodzaju upraw

•

stosowanie atestowanych urz¹dzeñ

do spryskiwania upraw

•

ob³o¿enie podatkiem „pestycydowym”

firm agrochemicznych, który by³by przezna-

czony na pokrycie kosztów instytucji wydaj¹-

cych pozwolenia, inspekcje i testy badawcze

oraz na szkolenia.

Efektem wprowadzenia d³ugofalowego

programu by³o znaczne zmniejszenie ilości

stosowanych środków ochrony roślin i spa-

dek liczby oprysków. Realizowana polityka

zrównowa¿onego stosowania pestycydów

na przyk³adzie Danii wskazuje na znacz¹cy

spadek sprzeda¿y pestycydów w latach

1981 – 2003 – z 7 tys., Mg do 3 tys. Mg oraz

spadek liczby oprysków z 2,7 do 2,0 z tendencj¹

obni¿enia do 1,4 oprysków bez znacz¹cych

strat ekonomicznych zarówno dla rolników,

jak i spo³eczeñstwa [10].

Kierunki ograniczania zu¿ycia

pestycydów

Intensywne stosowanie pestycydów w wie-

lu krajach doprowadzi³o do ska¿enia środowi-

ska, znacznego zmniejszenia bioró¿norodności

flory terenów rolniczych i pog³owia zwierzyny

³ownej oraz pogorszenia jakości przetworów

spo¿ywczych. Te sygna³y powa¿nie wp³ynê³y

na politykê Unii Europejskiej w sprawie inten-

sywnego stosowania syntetycznych środków

ochrony roślin, wyra¿on¹ dzia³aniami w za-

kresie ochrony konsumentów, pracowników

rolnych oraz środowiska przed bezpośrednimi

i pośrednimi skutkami stosowania pestycydów

na terenach rolnych, przy ciekach wodnych

i wra¿liwych siedliskach przyrodniczych.

W akcji zwi¹zanej z redukcj¹ zagro¿eñ

pestycydowych w środowisku Unia Europejska

zaleca strategiê zrównowa¿onego stosowania

pestycydów, której zasady to:

Podsumowanie

Obserwowana w latach 80. i 90. ubie-

g³ego stulecia intensyfikacja stosowania

chemicznych środków ochrony roślin,

a tak¿e nawo¿enia mineralnego doprowa-

dzi³a do znacznego wzrostu produkcji rolnej

i obfitości po¿ywienia daj¹cej nadziejê na za-

spokojenie g³odu w niektórych czêściach

globu ziemskiego. W pierwszych fazach

dzia³ania „programów” pestycydowych

bardzo szybko nast¹pi³o zwiêkszenie pro-

PIŚMIENNICTWO

[1] http://osha.europa.eu/sector/agriculture

[2] D. Stankiewicz Ochrona środowiska wiejskiego .

http://biurose.sejm.gov.pl

[3] S.F. Zakrzewski Podstawy toksykologii środowiska .

PWN. Warszawa 1995

[4] Środki ochrony roślin . Zjednoczenie Przemys³u

Organicznego „Organika”. £ódź 1981

[5] Zarys Ekotoksykologii pod red. J. Namieśnik,

J. Jaśkowski. EKO-Pharma. Gdañsk 1995

[6] Czynniki szkodliwe w środowisku pracy – wartości

dopuszczalne . CIOP-PIB. Warszawa 2005

[7] G. Schrader Die Entwicklung Neuer Insektizider

Phosphorsaüre Ester . 3 Aufl. Verlag Chemie. Weinheim

1963

[8] Analytical Methods for Pesticides . Ed. G. Zweig.

Academic Press. New York – London 1964

[9] Wykaz metod badawczych stosowanych w la-

boratoriach analiz instrumentalnych objêtych syste-

mem jakości. Metody GC/ECD . Wojewódzka Stacja

Sanitarno-Epidemiologiczna w Gdañsku. Laboratorium

Analiz Instrumentalnych. Gdañsk, grudzieñ 2006

[10] Pesticide Action Network – Europe. Duñski program

redukcji zu¿ycia pestycydów . September 2005

Tabela 7

ZAKRES POMIAROWY METOD ANALIZY POZOSTA£OŚCI WYBRANYCH PESTYCYDÓW W PRÓBKACH ¯YWNOŚCI [9]

The measuring range of methods of analysis remainder chosen pesticides in sample the food [9]

Zakres

pomiarowy

metody,

ng/cm 3

Granica

oznaczalności

metody,

ng/cm 3

Norma/metoda

Próbka

Pestycyd

¿ywnośæ

o wysokiej

zawartości

t³uszczu

PN-EN

1528-1-4:2000

GC/ECD

-HCH, DDT, Heptachlor, Aldryna,

Dieldryna, Endryna, Metoksychlor

0,5-10

0,5

Aldryna, Dieldryna, DDT, α-HCH, Heptachlor,

Metoksychlor, Endryna,

cis i trans-Permetryna

2-50

Metylobromofos, Etylobromofos,

Dichlorofluanid, Dichlorfos, Etoprofos,

Fenitrotion, Fenofos, Malation, Metyloparation,

Terbufos

¿ywnośæ

o niskiej

zawartości

t³uszczu

PN-EN

12393-1-3:2000

GC/ECD

20-500

Dimetoat, Folpet, Nitrofen, Paration,

Tolilfluanid

20-500

Kaptan, Triazofos

20-500

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: