zadania_3.pdf
(
1188 KB
)
Pobierz
Materiały wprowadzające i zadania cz. III
Efekty stabilizujące ładunek w związkach organicznych (i nieorganicznych). Kwasowość i zasadowość związków
organicznych; definicje Lewisa i Brønstedta; czynniki wpływające na moc kwasów i zasad. Parametry pK
a
i pK
aH
jako
miara mocy kwasów i zasad sprzężonych; przewidywanie położenia stanów równowagi reakcji kwasowo-zasadowych.
UWAGA: Rozwiązanie poniższych zadań ułatwi kilka uproszczonych (a przez to nie zawsze prawdziwych) reguł:
I) Kwasowość związku (AH) jest tym większa, im lepsza jest stabilizacja ładunku ujemnego w zasadzie z nim
sprzężonej (czyli w anionie danego kwasu: A
-
). Zasadowość związku (B) jest tym większa, im lepsza jest stabilizacja
ładunku dodatniego w kwasie z nim sprzężonym (czyli w protonowanej formie zasady: BH
+
):
A
H
B
+
B
H
+
A
Im stabilniejszy sprzężony anion
A
-
,
tym mocniejszym kwasem jest
A H
Im stabilniejszy sprzężony kation
B
+
,
tym mocniejszą zasadą jest
B:
II) Stabilizacja ładunku zależy głównie od:
- hybrydyzacji atomu obdarzonego ładunkiem (im większy udział orbitalu s w hybrydyzacji, tym bardziej trwały
jest anion, a mniej trwały kation), np.:
HC≡C:
-
trwalszy niż H
2
C=CH
-
trwalszy niż H
3
C-CH
2
-
H
3
C-NH
3
+
trwalszy niż HC=NH
2
+
trwalszy niż HC≡NH
+
- zachowania oktetu przez każdy z atomów (szczególnie nietrwałe są kationy, w których atomy nie posiadają
oktetu elektronów walencyjnych);
H
3
O
+
,
NH
4
+
(zachowane oktety)
znacznie trwalsze niż
CH
3
+
(brak oktetu)
- możliwości delokalizacji ładunku wskutek sprzężenia (silnie są stabilizowane zarówno kationy, jak i aniony);
[CH
2
+
-CH=CH
2
↔ CH
2
=CH-CH
2
+
] trwalszy niż CH
3
-CH
2
-CH
2
+
trwalszy niż CH
3
-CH=CH
+
(dlaczego?)
jon allilowy jon propylowy jon winylowy
[:CH
2
-CH=CH
2
↔ CH
2
=CH-:CH
2
] trwalszy niż CH
3
-CH
2
-:CH
2
ale mniej trwały niż CH
3
-CH=:CH
(dlaczego?)
O
O
CH
2
+
CH
2
+
H
2
C
C
H
2
C
C
CH
3
O
H
3
C
C
H
2
CH
3
O
CH
2
H
3
C
trwalszy niz
trwalszy niz
H
H
O
O
O
O
H
3
C
O
trwalszy niz
- zachowania układu aromatycznego (ważne dla kwasów sprzężonych z zasadami heterocyklicznymi)
H
H
H
N
H
trwalszy niz
N
H
N
trwalszy niz
trwalszy niz
H
brak stabilizacji rezonansowej (dlaczego?)
- elektroujemności atomu obdarzonego ładunkiem (np. im wyższa elektroujemność atomu, tym anion jest trwalszy,
a kation mniej trwały – dotyczy cząsteczek z zachowanym oktetem!)
R-O
trwalsze niż
R-NH
trwalsze niż R-CH
2
R-NH
3
+
trwalsze niż
R-OH
2
+
(i trwalsze niż R-CH
2
+
- !)
- podstawników w jonie: grupy wyciągające elektrony (elektronoakceptorowe) stabilizują aniony i destabilizują
kationy grupy oddające elektrony (elektronodonorowe) stabilizują kationy i destabilizują aniony.
EWG←X
trwalszy niż H-X
trwalszy niż EDG→X
EDG→X
+
trwalszy niż H-X
+
trwalszy niż EWG←X
+
III) Im mocniejszy kwas, tym słabsza jest zasada z nim sprzężona
lub:
Im mocniejsza zasada, tym słabszy kwas
jest z nią sprzężony
MATERIAŁY UZUPEŁNIAJACE - Wartości
p
K
a
oraz
p
K
aH
wybranych związków omawianych na wykładach:
A)
Kwasy organiczne i nieorganiczne:
KWAS
p
K
a
ZSDSPRZĘŻON (mozaadyokrelaięzwykleprzezwartop
K
aH
kwauprzężonego)
dla amoniaku (NH
3
):
- p
K
a
= 33 - odnosi się do zachowania amoniaku jako kwasu w reakcji:
NH
3
NH
2
+ H
(Im wyższa wartość p
K
a
, tym słabszym kwasem jest związek).
- p
K
aH
= 9,2 - odnosi się do zachowania kationu amoniowego (NH
4
+
)
jako kwasu sprzężonego z amoniakiem w reakcji:
NH
4
NH
3
+ H
Wartość p
K
aH
określa moc kwasu sprzężonego, ale korzystając z zależności,
że w roztworach wodnych
p
K
b
= 14 -
p
K
aH
jest też miarą zasadowości
amoniaku (p
K
b
= 4,8)
(Im wyższa wartość p
K
aH
, tym silniejszą zasadą jest związek).
B)
Wybrane C-H kwasy:
KWAS
ZSDSPRZĘŻON
p
K
a
KWAS
ZSDSPRZĘŻON
p
K
a
C)
Wpływ rzędowości na zasadowość amin alifatycznych D) Porównanie zasadowości amin alifatycznych
w roztworach wodnych (pK
aH
dla NH
3
: 9,24):
i aromatycznych:
pK
aH
= 10,7
pK
aH
= 4,6
Zadania cz. III:
1.
Wskaż, który ze związków w poniższej reakcji spełnia funkcję kwasu, a który zasady. Którą z definicji
kwasów/zasad należy zastosować każdym z przypadków?
H + Na
+
NH
2
-
C
-
Na
+
+ NH
3
a)
Cl
3
Al
Cl
Cl
H
C
C
H
C
b)
AlCl
3
+ C l
Cl
2.
Uzupełnij, jeśli to możliwe, wzory kwasów oraz zasad sprzężonych z podanym związkiem:
a) H
2
O
b) CH
4
c) CH
3
NH
2
d) HCl
e) CH
3
COCH
3
3.
Korzystając z materiałów uzupełniających z wartościami p
K
uszereguj podane związki według wzrastającej
zasadowości (od najsłabszych do najmocniejszych zasad):
a) CH
3
COO
-
b) NH
3
c) Cl
-
d) I
-
e) CH
3
-
4.
W oparciu o wartości p
K
a
lub p
K
aH
, określ, który ze związków jest mocniejszym kwasem / zasadą:
a) CH
3
OH (p
K
a
= 15,5) czy CH
3
COCH
3
(p
K
a
= 20)
c) CH
3
NH
2
(p
K
aH
= 10,5) czy CH
3
CONH
2
(p
K
aH
= -0,5)
b) CH
3
OH (p
K
aH
= -2,5) czy CH
3
COCH
3
(p
K
aH
= -7,3) d) CH
3
CN (p
K
aH
= -8) czy CH
3
SO
3
-
(p
K
aH
= -3)
5.
W każdej z par wskaż mocniejszy kwas i uzasadnij wybór, odwołując się do efektów stabilizujących jony:
O
O
A
HC
CH czy H
3
C
CH
3
OH
OH czy
D
G
czy
OH
Cl
OH
HClO
3
czy HClO
B
Cl
O
O
O
czy
OH
OH
E
F
czy
C
CH
3
OH czy
(CH
3
)
3
C
OH
CH
3
NO
2
O
6.
Uszereguj podane związki azotowe od najsłabszej do najmocniejszej zasady, wyjaśniając przyczyny takiego
uszeregowania. Przypisz podane wartości p
K
aH
związkom
A – G
: -8,0 -4,0 -0,7 1,0 5,1 9,2 11,3
O
Ph
N
NH
NH
CH
3
C
N
F
G
A
B
H
N
C
D
E
NH
3
N
Ph
H
7.
Przedstaw równania reakcji poniższych związków z mocnym kwasem protonującym (np. H
2
SO
4
) i uzasadnij
wybór miejsca przyłączenia protonu.
H
O
N
+ H
+
+ H
+
A
B
CH
3
C
N
NH
2
8.
Przedstaw równania reakcji poniższych związków z mocną zasadą (np. LDA: i-Pr
2
N
-
Li
+
) i uzasadnij wybór
protonu, który ulega oderwaniu:
O
+ i-Pr
2
N
-
Li
+
+ i-P r
2
N
-
Li
+
OH
A
CH
3
C
B
H
NH
2
HO
+ i-Pr
2
N
-
Li
+
O
O
O
C
O
9.
W którą stronę będzie przesunięte położenie stanu równowagi poniższej reakcji?
(H
2
O: pK
a
= 15,74; H
3
O
+
pK
a
= -1,74; CH
3
CN: pK
a
= 21; CH
3
CN: pK
aH
= -8)
CH
3
CN + Na
+
OH
-
…………… Na
+
-
:CH
2
CN + H
2
O
10. W oparciu o analizę trwałości struktur rezonansowych, wyjaśnij dlaczego znacznie mocniejszą zasadą jest:
a) pirydyna (p
K
aH
= 5,2) niż pirazyna (p
K
aH
= 0,6)
b) guanidyna (p
K
aH
=13,6) niż metylo
imina
(p
K
aH
= 4,5)
Plik z chomika:
Margiana
Inne pliki z tego folderu:
rozw2.jpg
(35 KB)
rozw1.jpg
(36 KB)
Ch. organiczna wykład 1f.pdf
(1709 KB)
Ch. organiczna wykład 1d.pdf
(1587 KB)
Ch. organiczna wykład 1g.pdf
(1669 KB)
Inne foldery tego chomika:
Angielski
I rok
II rok
III rok
IV rok
Zgłoś jeśli
naruszono regulamin