Związki makrocykliczne – rodzaj związku chemicznego – oligomeru lub polimeru – o strukturze cyklicznej.

W wielu reakcjach polimeryzacji związki makrocykliczne powstają jako produkt uboczny na skutek reakcji wzrastającego łańcucha polimeru z własnym końcem. Stanowią często niepożądane zanieczyszczenie polimerów, zwiększające ich polidyspersję i co za tym idzie niekorzystnie wpływające na ich własności mechaniczne i dlatego reakcje polimeryzacji przeprowadza się tak, by uniknąć powstawania związków makrocyklicznych.

Niektóre związki makrocykliczne znalazły jednak zastosowanie praktyczne i otrzymuje się je na drodze polimeryzacji, przeprowadzanej celowo w warunkach, w których powstaje ich szczególnie dużo.

Związki makrocykliczne posiadają możliwość tworzenia układów nadcząsteczkowych przez wzajemne „zaplatanie się”. Przykładem takich struktur są katenany i rotaksany.

Do najbardziej przydatnych związków makrocyklicznych zaliczają się etery koronowe, które posiadają unikatową cechę „ukrywania” jonów metali w roztworach (tzw. kryptandy).

Kryptandy – grupa organicznych związków chemicznych otrzymywanych syntetycznie, o silnym działaniu kompleksującym. Kryptandy tworzą związki chelatowe o budowie sferycznej. Kompleksowany jon lub atom centralny jest ze wszystkich stron otoczony przez ligand we wnętrzu tzw. "krypty". Kompleksy kryptandów nazywa się kryptatami. W strukturze kryptatu kation związany jest w hydrofilowej wnęce, natomiast niepolarne grupy alkilowe (najczęściej jednostki etylenowe) stanowią hydrofobową część zewnętrzną. Dzięki takiej budowie kryptandy wykazują właściowości jonoforetyczne.

Kryptandy są związkami bicyklicznymi lub tricyklicznymi, których podstawową strukturą jest pierścień oraz rozpościerający się nad nim łańcuch zawierający zazwyczaj kolejne donorowe miejsca ligandu. Dzięki swoim własnościom koordynacyjnym są wykorzystywane w chemii koordynacyjnej jako bardzo selektywne ligandy zwłaszcza dla metali przejściowych i ziem rzadkich.

Najliczniejszą grupę kryptandów tworzą etery koronowe i wielocykliczne lub rozgałęzione aminy.

Jonofory – organiczne związki chemiczne zdolne do transferu jonów z roztworów wodnych do fazy hydrofobowej. Termin antybiotyki jonoforowe jest stosowany do tych jonoforów, które wykazują działanie bakteriobójcze. Właściwości antybiotyczne jonoforów wynikają z ich zdolności do transportu jonów przez błony lipidowe komórek luborganelli. Jony, które nie mogą swobodnie przemieszczać się przez dwuwarstwy lipidowe, są transportowane w postaci kompleksów, w których jonofor pełni rolę „gospodarza”, a jon rolę „gościa”[1][2].

Etery koronowe, korony – makrocykliczne związki organiczne pochodzenia syntetycznego. Są to cykliczne polietery o regularnej budowie wykazujące właściwościjonoforetyczne. Etety koronowe są zdolne do selektywnego tworzenia trwałych kompleksów (koronatów) z kationami, np. metali alkalicznych. Pierwszy eter koronowy, 18-korona-6, został otrzymany przez Charlsa Pedersena w 1967 roku[1]. Badania nad eterami koronowymi o trójwymiarowymi strukturach (kryptandami, sferandami,karcerandami) prowadzili Donald Cram i Jean-Marie Lehn, którzy w wraz z Pedersenem otrzymali Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii w roku 1987 za "wkład w badania cząsteczek, które dzięki swej strukturze oddziałują w sposób wysoce selektywny z innymi cząsteczkami"

Własności[edytuj | edytuj kod]

"Zwijanie się" i kompleksowanie jonów przez etery koronowe

Etery koronowe są szczególnie interesującą klasą związków chemicznych z czterech powodów:

·                     posiadają one unikalną cechę rozpuszczalności w niemal wszystkich znanych rozpuszczalnikach, dzięki zjawisku "zwijania się" i "rozwijania",

·                     są doskonałymi ligandami dla wielu jonów – łączą się one z jonami stosunkowo słabymi oddziaływaniami jon-dipol, które jednak po zsumowaniu wielu takich oddziaływań dają trwały kompleks,

·                     są bardzo selektywnymi ligandami – zmieniając rozmiar i topologię ich układów cyklicznych, można otrzymywać związki, które wiążą ściśle określone jony, np. wyłącznie K+ lub wyłącznie Mg2+, ze ściśle określoną "siłą",

·                     w przypadku kryptandów i sferandów, skompleksowany jon staje się "niewidzialny" dla innych cząsteczek, gdyż jest otoczony ze wszystkich stron przez ligand.

Własności te są szeroko wykorzystywane. Stosuje się je do:

·                     przyspieszania reakcji chemicznych z udziałem jonów – ich aktywność katalityczna jest często zbliżona do aktywności dużo bardziej złożonych chemicznie enzymów

·                     selektywnego "transportu" jonów z fazy wodnej do organicznej w trakcie np. prowadzenia reakcji chemicznych "na granicy" faz (zobacz też: Kataliza przeniesienia międzyfazowego)

·                     do "ukrywania" określonych jonów w środowisku reakcji, których obecność powodowałaby nieprawidłowy przebieg tych reakcji (tzw. maskowanie jonów)

·                     do oczyszczania wody z toksycznych jonów metali ciężkich

·                     do modelowania zjawisk selektywnego transportu jonów przez błony komórkowe.

Otrzymywanie[edytuj | edytuj kod]

Przykładowa synteza eteru koronowego

Etery koronowe otrzymuje się zwykle poprzez typowe reakcje eteryfikacji, wychodząc z odpowiednich chlorków i alkoholi. Ich otrzymywanie wymaga prowadzenia reakcji w dużych rozcieńczeniach, gdyż zbyt duże stężenia wyjściowych substratów prowadzą do otrzymywania zwykłych, liniowych polieterów.

Chemia supramolekularna[edytuj]

Kryptat potasu – supramolekularny kompleks kryptandu[2.2.2] z kationem potasu(atomy tlenu – kolor czerwony; atomy azotu – kolor niebieski

Chemia supramolekularna – dział chemii organicznej zajmującej się strukturami złożonymi z wielu podjednostek, które powstają samorzutnie na skutek słabychoddziaływań międzycząsteczkowych takich jak: siły van der Waalsa, słabe wiązania wodorowe, oddziaływaniach π-π (nazywanych także stackingiem) ioddziaływaniach elektrostatycznych lub poprzez wzajemne mechaniczne zaplecenie. Ponadto poszczególne elementy układów supramolekularnych mogą także być połączone za pomocą klasycznych wiązań kowalencyjnych[1][2], ale, w odróżnieniu od "klasycznej" chemii organicznej, chemia supramolekularna skupia się na słabych oddziaływaniach niekowalencyjnych.

Do ważnych koncepcji, które odgrywają duże znaczenie w tej dyscyplinie naukowej należy wymienić[3]:

·                     samoorganizację cząsteczek

·                     zwijanie się układów biopolimerycznych

·                     rozpoznanie molekularne

·                     dynamiczną chemię kombinatoryczną

Badanie oddziaływań niekowalencyjnych jest kluczowe dla zrozumienia praktycznie wszystkich procesów zachodzących w żywych komórkach. Bardzo wiele makrocząsteczkowych układó...